1.2 Физические свойства кобальта

Кобальт - твердый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427 °C устойчива ?-модификация. При температурах от 427 °C до температуры плавления (1494 °C) устойчива ?-модификация кобальта (решётка кубическая гранецентрированная). Кобальт - ферромагнетик, точка Кюри 1121 °C.

Представляет собой блестящий металл, похожий на железо, с удельным весом 8,8. Температура его плавления несколько больше, чем у никеля. Кобальт очень тягуч. Он обладает большой твердостью и прочностью, чем сталь. Он ферромагнитен и только выше 10000 переходит в модификацию, не обладающую способностью намагничиваться.

Желтоватый оттенок ему придает тонкий слой оксидов.

При обычной температуре и до 417 °С кристаллическая решетка Кобальта гексагональная плотноупакованная (с периодами а = 2,5017Å, с = 4,614Å), выше этой температуры решетка Кобальта кубическая гранецентрированная (а = 3,5370Å). Атомный радиус 1,25Å, ионные радиусы Со2+0,78Å и Со3+0,64Å. Плотность 8,9 г/см3 (при 20 °С); tпл 1493°С, tкип3100°С. Теплоемкость 0,44 кдж/(кг·К), или 0,1056 кал/(г·°С); теплопроводность 69,08 вт/(м·К), или 165 кал/(см·сек·°С) при 0-100 °С. Удельное электросопротивление 5,68·10-8ом·м, или 5,68·10-6 ом·см (при О °С). Кобальт ферромагнитен, причем сохраняет ферромагнетизм от низких температур до точки Кюри, ? = 1121 °С. Механические свойства Кобальта зависят от способа механической и термической обработки. Предел прочности при растяжении 500 Мн/м2 (или 50 кгс/мм2) для кованого и отожженного Кобальта; 242-260 Мн/м2для литого; 700 Мн/м2 для проволоки. Твердость по Бринеллю 2,8 Гн/м2 (или 280 кгс/мм2) для наклепанного металла, 3,0 Гн/м2для осажденного электролизом; 1,2-1,3 Гн/м2для отожженного.

1.3 Химические свойства кобальта

Конфигурация внешних электронных оболочек атома Кобальта 3d74s2. В соединениях Кобальт проявляет переменную валентность. В простых соединениях наиболее устойчив Со(П), в комплексных - Со(III). Для Со(I) и Co(IV) получены только немногочисленные комплексные соединения. При обыкновенной температуре компактный Кобальт стоек против действия воды и воздуха. Мелко раздробленный Кобальт, полученный восстановлением его оксида водородом при 250 °С (пирофорный Кобальт), на воздухе самовоспламеняется, превращаясь в СоО. Компактный Кобальт начинает окисляться на воздухе выше 300 °С; при красном калении он разлагает водяной пар: Со + Н2О = СоО + Н2. С галогенами Кобальт легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ2. При нагревании Кобальт взаимодействует с S, Se, P, As, Sb, С, Si, В, причем состав получающихся соединений иногда не удовлетворяет указанным выше валентным состояниям (например, Со2Р, Co2As, CoSb2, Со3С, CoSi3). В разбавленных соляной и серной кислотах Кобальт медленно растворяется с выделением водорода и образованием соответственно хлорида СоCl2 и сульфата CoSO4. Разбавленная азотная кислота растворяет Кобальт с выделением оксидов азота и образованием нитрата Co(NO3)2. Концентрированная HNO3 пассивирует Кобальт. Названные соли Со (II) хорошо растворимы в воде [при 25°С 100 г воды растворяют 52,4 г СоCl2, 39,3 г CoSO4, 136,4 г Co(NO3)2]. Едкие щелочи осаждают из растворов солей Со2+ синий гидрооксид Со(ОН)2, которая постепенно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до Со(ОН)3. Нагревание в кислороде при 400-500 °С переводит СоО в черную закись-окись Со3О4, или СоО·Со2О3 - соединение типа шпинели. Соединение того же типа CoAl2О4 или СоО·Al2О3 синего цвета (тенарова синь, открытая в 1804 году Л. Ж. Тенаром) получается при прокаливании смеси СоО и Al2О3при температуре около 1000 °С

Из простых соединений Со (III) известны лишь немногие. При действии фтора на порошок Со или СоCl2 при 300-400 °С образуется коричневый фторид CoF3. Комплексные соединения Со (III) весьма устойчивы и получаются легко. Например, KNO2 осаждает из растворов солей Со (II), содержащих СН3СООН, желтый труднорастворимый гексанитрокобальтат (III) калия K3[Co(NO2)6]. Весьма многочисленны кобальтаммины (прежнее название кобальтиаки) - комплексные соединения Со (III), содержащие аммиак или некоторые органических амины.

Вода и воздух при обычной температуре не оказывают действия на компактный кобальт, но в мелкораздробленном состоянии он обладает пирофорными свойствами. В разбавленных кислотах, например в соляной или серной, кобальт растворяется значительно труднее, что соответствует его положению в электрохимическом ряду напряжений справа от железа (его нормальный потенциал равен -0,28 в). Разбавленная азотная кислота легко растворяет кобальт, а при действии концентрированной HNO3 он пассивируется. Образует соединения чаще всего в степени окисления +2, реже - в степени окисления +3 и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5.

При нагревании на воздухе Со окисляется, а при температуре белого каления сгорает до Сo3O4. При нагревании кобальт соединяется со многими другими веществами, причем реакция его с S, P, As, Sb, Sn и Zn нередко сопровождается воспламенением. При сплавлении с кремнием Со образует целый ряд соединений. При высокой температуре он соединяется также с бором, но не реагирует с азотом. Кобальт легко образует соединения с галогенами. С железом и никелем, а также с хромом и марганцем он образует твердые растворы в любых соотношениях. По отношению к углероду кобальт ведет себя так же, как железо; однако при охлаждении углеродсодержащих расплавов никогда не выделяется карбид Со3С (хотя, по данным Руффа, существование его в расплаве является вероятным); если содержание углерода превышает пределы существования твердого раствора, избыток углерода всегда выделяется в виде графита. При действии СН4 или СО на тонкоизмельченный металлический кобальт при слабом нагревании (ниже 225°), по данным Бара, образуется соединение Со2С, разлагающееся при более высоких температурах. Каталитическое разложение СH4 и СО под действием кобальта происходит лишь при таких температурах, когда карбид становится неустойчивым

Co + 2HCl(разб.)+t= CoCl2 + H2

Co + H2SO4(разб.)+t= CoSO4+ H2

3Co + 8HNO4(разб.)+t= 3Co(NO3)2+ 2NO + 4H2O

Co + 4NaOH + 3O2+t= 4NaCoO2 + 2H2O

2Co + O2 +t=2CoO

Получение

Кобальт - относительно редкий металл, и богатые им месторождения в настоящее время практически исчерпаны. Поэтому кобальтсодержащее сырье (часто это никелевые руды, содержащие кобальт как примесь) сначала обогащают, получают из него концентрат.

Далее для извлечения кобальта концентрат или обрабатывают растворами серной кислоты или аммиака, или методами пирометаллургии перерабатывают в сульфидный или металлический сплав.

Этот сплав затем выщелачивают серной кислотой. Иногда для извлечения кобальта проводят сернокислотное «кучное» выщелачивание исходной руды (измельченную руду размещают в высоких кучах на специальных бетонных площадках и сверху поливают эти кучи выщелачивающим раствором).

Для очистки кобальта от сопутствующих примесей все более широко применяют экстракцию.

Наиболее сложная задача при очистке кобальта от примесей - это отделение кобальта от наиболее близкого к нему по химическим свойствам никеля.

Раствор, содержащий катионы двух этих металлов, часто обрабатывают сильными окислителями - хлором или гипохлоритом натрия NaOCl.

2СоСl2+ NaClO + 4NaOH + H2O = 2Co(OH)3? + 5NaCl

Чёрный осадок Co(OH)3 прокаливают для удаления воды, а полученный оксид Со3O4 восстанавливают водородом или углеродом. Металлический кобальт, содержащий до 2-3% примесей (никель, железо, медь), может быть очищен электролизом.

Образование соединений кобальта

·При нагревании, кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III) образуются только с фтором. 2Co + 3F2 ? CoF3, но, Co + Cl2 ? CoCl2

·С серой кобальт образует 2 различных модификации CoS. Серебристо-серую ?-форму (при сплавлении порошков) и чёрную ?-форму (выпадает в осадок из растворов).

·При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со9S8

·С другими окисляющими элементами, такими как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор. кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями где присутствует кобальт со степенями окисления 1, 2, 3.

·Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путем синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта СоН2 и СоН.

·Растворы солей кобальта CoSO4, CoCl2, Со(NO3)2 придают воде бледно-розовую окраску. Растворы солей кобальта в спиртах темно-синие. Многие соли кобальта нерастворимы.

·Кобальт создаёт комплексные соединения. Чаще всего на основе аммиака.

Наиболее устойчивыми комплексами являются лутеосоли [Co(NH3)6]3+ жёлтого цвета.

1.4 Комплексные соединения Co(III)

Аммиакаты Co(III).

Гексааммиакаты.

[Co(NH3)6]Cl3 желтые кристаллы, ДМ, октаэдр, Куст.=1036, устойчивы в конц. H2SO4

Пентааммиакаты.

[Co(NH3)5X]2+ , (X= Г-, NO3- , NO2- и др.) малиново-красного цвета

При X=NO2- существуют 2 изомера:

[Co(NH3)5(-NO2)]2+ нитро => Солевая изомерия

[Co(NH3)5(-ONO)]2+ нитрито => Солевая изомерия

[Co(NH3)5(H2O)]3+(Cl3) кирпично-красные кристаллы

[Co(NH3)5SO4]Br красного цвета => Ионизационная изомерия

[Co(NH3)5Br]SO4 красно-фиолетового цвета => Ионизационная изомерия

Тетрааммиакаты.

[Co(NH3)4(H2O)Cl2]Cl, 2 изомера: цис- и транс-.

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 и [Co(NH3)4Cl2]Cl*H2O =>Ионизационная и гидратная изомерия

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 и [Co(NH3)4Cl2]Cl*2H2O => Ионизационная и гидратная изомерия

Триаммиакаты.

[Co(NH3)3X3], X=Г-, NO3- , NO2-

[Co(NH3)3X3]3+ , X=H2O

Число соединений значительно больше, если учесть изомерные формы.

Например, известен комплексfac-[Co(NH3)4(NO2)3] желто-коричневого цвета (соединение - мономер (октаэдр), NH3расположены по грани - это граневый (лицевой - от англ. Facial) и его изомер - mer-[Co(NH3)4(NO2)3] (реберный, mer - меридиональный, от meridional, - NH3 расположены по ребру).

Известны также координационные изомеры:

[Co(NH3)6]3+[Co(NO2)6]3- , [Co(NH3)4(NO2)2]+ [Co(NH3)2NO2)4]- -димерыжелтогоцвета.

Для кобальта (особенно для Co(III ) известны различные аммиакосодержащие комплексные соединения. Получены гекса-, пента-, тетра-, три- и диамины Co(III). При этом преобладает октаэдрическая координация, и октаэдрические комплексы Co(III) значительно Co(II).

[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

Кн7,75*10-6 3,1*10-33

рКн 5,11 32,51

Это обусловлено образованием низкоспиновых внутриорбитальных комплексов Co(III).

Комплексообразование сильно влияет на окислительно-восстановительные свойства Co(III). Так, для аквакомплексов?0[Co(H2O)6]3+[Co(H2O)6]2+ = 1,8В, а для аммиакатов ?0[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]2+ =0,1В, поэтому аммиакат Со(II) легко окисляется.

В связи с этим, гексааммиакаты Co(III) получают при окислении кислородом воздуха гексааммиаката Со(II) [Co(NH3)6]2+, барбатируя воздух через раствор в течение нескольких часов в присутствии NH4Cl и катализатора - активированного угля.

4CoCl2 + 20NH3 + 4NH4Cl +O2---активированный уголь-à ([Co(NH3)6]2+ + O2à4[Co(NH3)6Cl3 + 2H2O

Если не вводить активированный уголь, то образуется пентааммиакат [Co(NH3)5Cl]Cl2 рубиново-красного цвета.

Аммонолиз аммиакатов Co(III).

В жидком аммиаке возможен аммонолиз аммиакатов Co(III) с образованием комплексов с амидными группами NH2-

Аминаты.

Для Co(III) очень характерны разнообразные комплексы с аминами: с этилендиамином, гидроксиламином, пиридином, этиламином и многими другими аминами.[2]

Многоядерные комплексы

Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH?, Cl?, NH2?, O22?, SO42?и некоторые другие.

Так, в комплексном соединении (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:

В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS? с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl? или OH???

В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу. Так, кластером является комплексный анион [Re2Cl8]2??

в котором реализуется четверная связь Re - Re: одна ?-связь, две ?- связи и одна ?-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов. Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь-комплексообразователь, так и мостиковые лиганды.

Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co2(CO)8], имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co - Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.[3]

свойство кобальт синтез соль

2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

(NH4)2CO3(крист., х/ч)

NH3*H2O (?=10%)

Co(NO3)2,

C2H5OH(?=96%)O2(?=3%)

2.2 Методика синтеза.

1 способ

Растворить 20 г безводного карбоната кобальта CoCO3 в HNO3. Для этого кислоту небольшими порциями, помешивая стеклянной палочкой, приливают к карбонату до прекращения выделения CO2 (раствор 1).Вместо карбоната кобальта можно брать в качестве исходного вещества соответствующее количество нитрата, эквивалентное 20 г карбоната.

г (NH3)2CO3 и 250 г концентрированного водного раствора аммиака добавляют в 500 мл воды (раствор 2)

Растворы 1 и 2 сливают и пропускают ток воздуха в течение часа.

10Co(NO3)2+ 26(NH4)2CO3 + 10NH3(водн.)=10[Co(NH3)4CO3]NO3+ 8NH4NO3 + 3H2O2

Выход - 20 г.. Из маточного раствора можно выделить дополнительное количество продукта. Для этого раствор кипятят в фарфоровой чашке, добавляяпостепенно 2 г (NH4)2CO3 а затем охлаждают. Выделившийся в осадок продукт содержит некоторое количество нитропентамминксбальтинитрата.

Выделившиеся кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера, промыть ледяной водой, затем 96% C2H5OH. Высушить соль на воздухе.

2 способ

Приготавливается аналогично, только для окисления кобальта вместо кислорода воздуха используется H2O2.

2Co(NO3)2 + 10NH3(водн.) + 2(NH3)2CO3 + 9H2O2 =2[Co(NH3)4CO3]NO3 + 4NH4NO3 + 12H2O

Кристаллы, полученные с использованием H2O2 для окисления кобальта

2.3 Синтез

Для синтеза заданной соли потребовалось приготовить 2 раствора:раствор.4 г (NH4)2CO3 в 20 млH2O, прилили 10 мл 10% NH3 и перенесли в колбу Вюрца емкостью 100 мл.раствор. 6 г Co(NO3)2 в 12 мл H2O прилили к I раствору. Закрыли колбу Вюрца пробкой, снабженной трубкой, доходящей до дна, продували воздух в течение часа.

Слили раствор в чашку, профильтровали его, упаривалина водяной бане, добавляя постепенно 2 г (NH4)2CO3до начала кристаллизации. Выделившиеся кристаллы отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли ледяной водой, затем 96% C2H5OH. Высушили соль на воздухе.[4]

1 - шликер, 2 - пластичная масса, 3 - фильтровальная бумага , 4 - пористая пластина

10Co(NO3)2+ 26(NH4)2CO3 + 10NH3(водн.)= 10[Co(NH3)4CO3]NO3+ 8NH4NO3 + 3H2O2

Комплекс, полученный с использованием воронки Бюхнера для окисления кобальта

Выход-около 5г.

2.4 Анализ

В анализе будет доказан состав полученного соединения при помощи качественных реакций.

1.Качественная реакция на диоксид углерода.

Добавляем к синтезированной соли HCl, затем HNO3. Комплекс разрушается, образуется угольная кислота H2CO3, которая моментально распадается на H2Oи CO2. Выделение углекислого газа CO2 можно наблюдать благодаря пузырькам на поверхности. Качественныйсоставдоказан.

[Co(NH3)4CO3]NO3 + 4HCl + 2HNO3= H2O + CO2?+ Co(NO3)3 +4NH4Cl

.Качественная реакция на аммиак

Реактив Несcлера.

Добавили к разрушенному комплексу щелочь KOH и затем реактив НесслераK2[HgI4]. Образуется красно-коричневый осадок йодида. Наличие NH3 в соединении доказано.

[Co(NH3)4CO3]NO3 + 4HCl + 2HNO3 = H2O + CO2?+ Co(NO3)3 +4NH4Cl+ K2[HgI4] + KOH = [OHgNH2]I? + 2KI + HI

3.Качественная реакция на нитрат-ион.

Дифениламин

Дифениламин (C6H5)2NH с нитрат - ионом NO3- образует интенсивно-синее окрашивание, вследствие окисления дифениламина.Присутствие ионаNO3- доказано.

.Качественная реакцияна карбонат-ион

ПридобавленииNaOHвыпадает черный осадок Co(OH)3, что доказывает наличие Co3+

Co(NO3)3 + 3NaOH = Co(OH)3? + 3NaNO3